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钛行业“十二五”规划研究
来源: 发布时间:2012-1-3 21:45:09 作者:  阅读次数:  

  独联体国家的富钛料由于二氧化钛的含量较低,钙、镁氧化物的含量较高,均采用熔盐氯化的方式,它是钱苏联冶金工作者成分利用本国资源的范例。但它的致命弱点也是显而易见的,副产大量的废盐。

  目前以美国、日本的沸腾氯化生产技术最为先进,炉子的大型化为海绵钛、钛白大规模生产创造了有利条件,美国最大的沸腾氯化炉炉床直径达到了Φ5000mm,粗TiCl4日产达到500t/台。由于日本、美国主要使用的是天然和人造金红石,富钛料品味高、杂质少,因此产量高,消耗低,“三废”少,劳动生产率高。日、美均采用计算机控制生产。

  由于原料的原因,国内除中信锦州铁合金股份有限公司采用熔盐氯化外,各厂家均用有筛板、无筛板沸腾氯化技术生产粗TiCl4,由于炉床反应段直径较小,因而炉产能较低,为了突破这一难题,遵义钛业、抚顺钛业自主设计了炉床直径为 Φ2400mm(设计日产能97t/台,氯耗为每吨TiCl4 1.05t)、Φ2560mm的无筛板大型沸腾氯化炉,但是目前为止,这两台氯化炉都未能达到设计产能。由于各方面的原因,我国在20世纪80 年代开始的氯化炉大型化的工业试验停止了脚步,致使我国在大型氯化炉的设计上缺乏基础数据。因此氯化是我国与国外先进技术差距较大的一道工序。

  “十一五”期间,洛阳双端万基、遵宝钛业分别从国外引进整套Φ2400mm(设计日产能125t/台,氯耗为每吨TiCl4 0.95t)的大型沸腾氯化炉生产技术,目前正在进行技术攻关,通过消化吸收国外先进技术,以尽快缩小我国氯化技术与国外的差距。

(2)精制生产 

  独联体国家均采用铝粉除钒工艺技术,日本主要采用氯化氢除钒工艺技术,美国采用有机物除钒工艺技术。上述三种方法技术上都是成熟的且能连续生产,产能大,消耗低,成本低,生产劳动率高,产出的“三废”少且便于治理。三国均使用计算机控制生产。

  目前,国内大多数厂家均采用铜丝除钒工艺。铜丝除钒工艺落后,单塔产能低,且不能连续生产,失效铜丝的清洗又带来新的污染,铜钒混合物无有效的回收手段。国内仅遵义钛业实现了计算机控制生产,其余厂家均采用人工操作,因此精制工序同样是我国与国外先进技术差距较大的一道工序。

  国内仅中信锦州铁合金股份有限公司等少数几家采用有机物除钒工艺,北京有色金属研究总院研究的一步法铝粉除钒工艺目前还在天津化工厂进行工艺试验。“十一五”期间,洛阳双端万基、遵宝钛业分别从国外引进了整套植物油除钒技术。通过技术关,以尽快缩小我国精制生产技术与国外的差距。

(3)还原蒸馏

  独联体国家均采用“I”型炉,炉型以4t、5t为主,生产现场采用计算机控制工序,产品质量好,布氏硬度低于100的产品占总产量的70%左右,产品疏松度好,致密产品极少。反应器用不锈钢制作,使用寿命在60次以上。日、美的海绵钛消耗指标很先进,日本的补充镁消耗仅为每吨海绵钛20Kg,点耗仅为每吨海绵钛3000kWh左右。

  到目前为止,国内海绵钛生产厂家普遍使用两种炉型:即倒U型和I型。倒U型炉才能分别为5t、8t、10t和12t,I型炉分别有3t、4t、5t、6t炉,两种炉型在大型化上都堪与国外媲美,其中倒U型12t/炉是目前世界上单炉产能最大的炉型。国内大多数厂家均实现了计算机控制还原-蒸馏生产,反应器用普通钢制作,寿命短,一般使用不到15次即报废。国内海绵钛生产厂家的消耗也比较高,补充镁消耗为每吨40Kg,电耗为每吨海绵钛7000kWh左右。

  目前国内海绵钛生产技术研究人员青黄不接,设计与科研队伍日渐萎缩,大多是厂家各自从事研发,因此缺乏基础理论的深入研究。由于炉产能的快速扩大,不少基础研究工作没有跟上,投产后暴露出的技术问题亟待解决,比如还原过程中热量不能及时导出,局部产生高温,降低了海绵钛的孔隙率,致使部分产品比较致密。

(4)镁电解

  独联体国家均采用大型无隔板电解槽,槽型分别为110kA、175kA、200kA(有技术、没有应用实例)。每吨镁直流电耗为14500kWh,氯气回收浓度约80%。

  美国、日本均使用当今世界上足以先进的多极槽技术,每吨镁直流电耗为10500kWh,氯气回收浓度达到95%以上。同时 可根据海绵钛产能的高低(副产氯化镁的多少),波峰、波谷的电价,在90~165kA之间调整电流,作为海绵钛的配套工序,这一优势是显而易见的。

  由于皮江法金属镁在价格上的优势、双瑞万基等少数厂家采用镁电解工艺配套,其他大多数厂家都没有镁电解工艺配套。目前在用的110kA无隔板电解槽是前苏联的技术,其单槽产能、回收的电解氯气浓度、电耗等都比电解槽的太乱指标有不小的差距。双瑞万基、遵宝钛业已引进了国外镁电解多极槽技术,正在消化吸收和技术攻关,稳定投产后,能极大的缩小我国镁电解生产技术与国外的差距。

(5)电耗

  由于国外海绵钛生产厂家采用了先进的工艺技术,因此海绵钛的总耗电量在20000kWh(日本)到25000kWh(独联体)之间。国外总耗电量低的主要原因是采用了多极槽电解镁,太在每吨海绵钛生产中的电耗为12000kWh。而还原-蒸馏的电耗为3000kWh。

  目前国内全流程的海绵钛生产厂家的总电耗在每吨海绵钛32000kWh的水平,与世界海绵钛电耗低的日本、美国相比,存在很大差距。电耗高的主要工序为镁电解和还原-蒸馏。国内无隔板镁电解的交流电耗为每吨镁17000kWh左右,再加上没精炼的电耗,镁电解在每吨海绵钛生产中电耗超过20000kWh,与美、日比高5000kWh。还原-蒸馏工序的电耗也是日本的两倍以上。

(6)产品质量

  日本、美国、独联体的海绵钛质量如果均以布氏硬度来评价,俄罗斯布氏硬度低于100的产品占总产量的70%以上,其中布氏硬度低于90的产品占总数的30%。如以杂质元素的含量来评价,日本、美国、俄罗斯的海绵钛产品的铁、氧、碳、氮和硅 含量明显低于我国同级别的产品。且同级别产品这3个国的质量稳定,粒度均匀,已被广泛用于航空领域

  目前,国内各海绵钛生产厂家均按GB/T 2524—2002标准进行生产。从标准水平来看,与美、日、俄罗斯等国家执行的标准大体相当。海绵钛质量水平在不断提高,在前几年产品已大量销往欧洲和美国市场。且遵义钛业获得了德国蒂森·可 伯公司的航空级海绵钛认证。

  目前,国内海绵钛产品存在的问题是批产品的质量分布不够均匀,疏松度有待进一步的改进,还有10%的才比较致密。布氏硬度低于100的品级率低,低于95的仅占总产量的10%,低于90的还不能生产。

(7)三废治理

  由于日、美海绵钛生产使用的富钛料品位高,而我国海绵钛生产使用的富钛料品位低,因此我国海绵钛生产造成的“三废”比日、美量大。从目前看,我国废水、废固料已基本上得到治理,回收利用做得比较好。但“废气”治理差距比较大,日本能把氯气车间建在城市,足见对废气治理的程度。我国与美国氯化尾气排放的标准就存在很大的差距。例如:美国某企业氯化氢排放标准为40mg/m3,氯气为15mg/m3,而我国氯化氢排放标准老厂为100mg/m3,新建厂为80/m3,氯气老厂为65mg/m3,新建厂为50mg/m3

1.2.2 铸锭熔炼

  铸锭熔铸是将海绵钛(包括残料)、合金元素(中间合金)熔炼并凝固成铸锭的重要工序,它起到合金化和成分均匀化的作用。钛的熔炼只能在真空或惰性气体保护下进行,目前大多采用真空自耗电弧炉熔炼。国外的真空自耗电弧炉大多为6t和10t炉,锭型也大多为6~10t,只有个别有特殊用途的才有15t的锭型。我国民企大多为1~3t炉,国企在早期为3t和6t炉。2003年以后,我国几个大型国企相继引进8t和12t炉,并成为这些企业的主导炉型。目前,宝钛集体、宝钢特钢分公司、西北有色金属研究院等企业已建成布料混料系统,能稳定地批量生产10t纯钛铸锭、8t钛合金铸锭,并已试制成功10t钛合金锭。但成分均匀性和批次的稳定性还有待进一步提高。对个别的易造成结晶偏析的钛合金如Ti-1023而言,其锭型还比较小。锭型较大时,冶金质量还不够稳定,与国外有较大的差距。

  近年来,钛熔炼技术的进步主要体现在采用电子束冷床(EB)炉及等离子束冷床(PAM)炉对钛及钛合金进行精炼,避免了对航空转动件危害极大的低密度夹杂和高密度夹杂。纯钛经过EB炉一次熔炼铸成扁锭,直接用于板带轧制,减少了熔炼次数和锻造制坯工序。某些合金成分比较简单的钛合金,如目前用量最大的Ti-6AL-4V合金,采用EB+VAR熔炼也可获得成分均匀的钛锭。而对于合金成分比较复杂的钛合金,由于合金元素的挥发,成分较难控制,则须采用PAM炉熔炼。但PAM炉熔炼须用氦气保护,尽管该炉有氦气回收装置,仍需消耗一部分氦气。对于氦气需要从国外进口的我国,无形中加大了熔炼的成本。由于EB炉和PAM炉可用100%的残料熔炼及钛合金铸锭,大大降低了生产成本,已被国外广泛应用。美国生产的钛及钛合金金锭有35%是用EB炉或PAM炉熔铸的。我国宝钛集团2007年引进一台2500kW的EB炉已投产,批量生产锭型为10t的纯钛扁锭和Ti-6AL-4V合金圆锭。Ti-6AL-AV合金锭成分满足标准要求,但均匀性还有待提高。近几年,宝钢集团等企业先后引进了4台EB炉和1台PAM炉,目前正处于安装调试阶段,也还需要进行技术攻关和技术开发,以提高我国钛及钛合金熔铸整体水平。

1.2.3  钛及钛合金加工

(1)钛及钛合金的锻造

  锻造工序的作用是将铸锭开坯成板带轧制用的棒坯;另一作用是生产锻棒和锻件。所用设备为水压或油压锻造设备。由于钛合金热加工温区较窄,国外大多采用油压快锻机。与锻造机相配套的有单操作机和对锻棒组织性能的匀一性起更好作用的双操作机系统。国外钛加工企业,锻造主机锻造力大多为3000~6000t,虽然设备较为老旧,但设备不断改造,自动化程度和控制精度较高。我国几个大型国企先后引进了2000~10000t快锻机6台,设备的自动化程度和控制精度为世界先进水平。

  我国能生产钛及钛合金锻棒的企业很多,锻棒出口量也不少,但质量参差不齐。除了宝钛集团的锻棒进入波音、空客的高端市场和西北有色金属研究院的医用市场外,其余大多是中低档产品。直径在Φ350mm及其以下的锻棒,产品质量基本稳定,而Φ350mm以上的锻棒,组织性能的均匀性和批次质量的稳定性还较差,还处于试验攻关阶段,与国外的水平还有较大的差距。目前国外已能提供Φ500mm、3t多的锻件。随着我国大型客机、大型运输机等重大专项的上马,要求锻棒最大尺寸达到Φ500mm,甚至到600mm。这么大尺寸的锻件,要保证组织和性能的均匀性已经批次质量的稳定性,对钛加工企业来说,将是巨大的挑战。

(2)钛及钛合金板、带加工

  纯钛板、带大多用于民用领域,钛合金板材大多用于航天、航空、舰船和军工领域。纯钛中厚板和钛合金都采用片式轧制,生产效率低,几何损失较大。纯钛薄板,日本、美国都采用带式轧制,即板坯经热连轧开坯除鳞、酸洗后,用大二十辊轧成带材,厚度0.3~3mm,生产效率非常高,尺寸精度、板形、表面质量非常好。尤其是日本,钛带产量世界最大、质量最好、性能最稳定。钛带主要用于板式换热器和钛焊管。到目前为止我国的钛带产量世界最大、质量最好、性能最稳定。钛带主要用于板式换热器和钛焊管。到目前为止我国的钛带生产,还是空白。近几年,我国钛行业拟引进了四条世界上先进的钛带生产线,并计划上两条国产带材生产线,设计产能达5x104t/a。宝钢集团已进入安装阶段。虽然有了生产装置,在实现产业化过程中还有许多技术问题需要研究攻关。随着我国钛带生产的产业化,必将引起我国钛加工产品结构和进出口产品结构的变化,体现在钛焊管将会蓬勃发展,除了替代每年进口的几千吨纯钛焊管外,原先用无缝管生产方式生产的薄壁管将逐步被焊管所替代。另外,我国每年大量进口的用于板式换热器的钛带也将被国产钛带所取代。另外,也为钛进入建筑装饰业、汽车行业提供了材料基础。当然,为使钛带进入这些新的领域,还须进行许多应用研究,比如表面加工、表面改性、成形加工等工作。

  钛合金薄板和中厚板国内外都采用片式轧制。在国外钛合金薄板只有美国Timet、RTI,俄罗斯VSMPO等少数几个企业生产,我国也只有宝钛集团一家。宝钛集团的产品质量已获得波音、空客等国外知名企业的认可,并批量出口。国外钛合金厚板最厚已达100mm,组织性能比较均匀。目前,国内提供的钛合金板,最厚达70mm,最宽达2700mm。厚度70mm以上的厚板还在试制中,存在的主要问题还是组织性能的均匀性。随着万吨锻造机的投产,轧制前锻造板坯的质量将进一步提高,它对改善厚度更厚的钛合金板的质量将提高更好的基础条件。

(3)钛及钛合金的挤压

  挤压是为钛及钛合金冷轧无缝管提高空心管坯、生产加热工产品和生产钛合金型材的重要工序。挤压设备为水压挤压机或油压挤压机。国外钛加工企业的挤压机,大多比较老旧。我国开发钛及钛合金挤压的有宝钛集团和长城钢厂。最近,宝钢集团引进了6000t挤压机组。

  钛是一种粘性金属,压力加工时极易粘结模具。国外钛及钛合金的加压都采用玻璃润滑挤压,挤压管材和型材表面质量较好。由于我国玻璃润滑加压技术尚未过关,钛合金型材的生产还属空白。钛及钛合金管材的挤压仍采用包铜套或双包套挤压,挤压管表面质量较好,但铜的消耗较大,加工成本较高。

(4)钛及钛合金管材加工

  钛及钛合金管材分为焊接管和无缝管。钛合金无缝管有冷轧管和热加工分为热挤压管和斜扎穿孔⁺热轧管,热加工管大多为中、高强钛合金管。钛合金冷轧无缝管合金牌号不多,有民用的Ti-Pd、Ti-Mo-Ni耐蚀钛合金和用于航空、舰船工业的Ti-3Al-2.5V、Ti-2Al-2.5Zr和Ti31等合金。纯钛无缝管因生产效率低,生产成本高,国外的产能很低。日本、美国的纯钛管大部分为纯钛焊管。日本每年出口的纯钛焊管达五六千吨,而每年生产的无缝管只有几吨至十几吨。俄罗斯即生产纯钛无缝管,也生产焊管。我国的纯钛焊管是由宝钛集团和法国4法力诺和美国Timet成立的合资公司生产,建有三条生产线,产能600t/a,生产焊管的原料——钛带由Timet提供。我国由于无法生产钛带,国外为了垄断钛焊管这一产品,对我国出口的钛带与焊管的价格实行倒挂。因此,我国只能发展无缝管,我国成了世界上无缝管生产企业最多、产量最大的国家。由于竞争,企业间相互压价,加上近期钛产品的价格低迷,在国外,价格是焊管几倍的无缝管,在我国变成是无缝管的价格低于焊管,即使出口国外的无缝管也赶不上焊管的价格,生产无缝管的企业基本无利。国内外无缝管的加工、热处理的手段,没什么差距。我国纯钛无缝管质量总体较好,每年都有不少出口,但大多属于中、低端产品。而小直径厚壁(直径/厚壁比小于7)纯钛无缝管和钛合金航空油管,在我国由于还要许多技术问题没解决,还无法批量生产,只好花高价从国外进口。

(5)钛及钛合金小棒丝材加工

  钛及钛合金小棒丝材主要用于航空紧固件、医疗器械、人体植入物、体育休闲用品。除了要求小棒丝材有良好组织性能外,还要求有非常高的尺寸精度、平直度和表面光洁度。我国能生产钛及钛合金小棒丝材的国企、民企很多,但到目前为止,能批量稳定生产组织性能符合标准,又满足上述三高要求的几乎没有。有也只是小批量提供,质量还不十分稳定。这些高标准的产品大部分只能靠进口。其中,既有技术问题,也有准备问题。目前,中科院沈阳金属所和宝钛集团的小棒丝材热连轧和后续精整生产线已进入调试阶段。经过设备调试和工艺技术研究,高端的钛合金小棒丝材主要靠进口的局面将会得到改观。

(6)钛及钛合金复合材

  金属复合材料既充分利用不同技术材料的性能,又大大降低了材料的成本,因此得到广泛应用。复合材分棒状复合材和层状复合材。钛及钛合金棒状复合材的典型产品是钛铜复合棒,它利用铜的导电性和钛的耐蚀性,主要用于电解、电镀行业。国外主要采用钛管与铜棒拉伸复合,属机械结合,界面电阻较大。宝钛集团从20世纪80年代初开始用挤压法丝材钛铜复合棒,复合界面属冶金界面,界面电阻小,界面复合强度高。

  钛及钛合金层状复合材(即复合板)的覆材为钛及钛合金板,基材为钢、不锈钢、铜等。主要用于化工、冶金、制盐、制碱、电站烟筒等,应用领域十分广阔,用量很大,例如一个电站烟筒就需上千吨钛钢复合板。复合板的加工有爆炸复合、轧制复合和爆炸⁺轧制复合三种。西北有色金属研究院和宝钛集团是我国生产钛及钛合金复合板的两个主要企业,都掌握三种复合方式的相关技术。复合板的发展方向是复合面积更大(达20m2以上)、覆层更厚和多金属复合(如锆、钛、钢三层复合)。针对这些发展趋势还有一些技术问题需要解决。复合板复合前覆材和基材表面处理、复合后热处理、矫直、精整工作量很大,目前生产规模还比较小,每吨广阔市场,企业具有扩大规模的空间。

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